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异构化反应器推流式失活原因分析及对策!

时间:2019-09-15 10:19来源:未知 作者:admin 点击:
某石化公司220 kt/a C5/C6异构化装置异构化反应器出现推流式失活(Plug Flow Deactivation)现象。分析原料组成、杂质、系统水含量、操作参数等数据,发现进料中的组分质量分数约为3.14%,超出专利商要求(不大于2%),系数(甲基环戊烷、环己烷、苯组分质量分数

  某石化公司220 kt/a C5/C6异构化装置异构化反应器出现推流式失活(Plug Flow Deactivation)现象。分析原料组成、杂质、系统水含量、操作参数等数据,发现进料中的组分质量分数约为3.14%,超出专利商要求(不大于2%),χ系数(甲基环戊烷、环己烷、苯组分质量分数之和)为17%,超出专利商建议的7%。循环氢系统在线水分析仪失准,导致循环氢干燥器再生不及时,也加剧了催化剂失活。确定原因后,对轻石脑油原料的上游装置进行调整,降低反应进料的χ系数,同时增加循环氢干燥器的再生频次,延缓后置反应器催化剂的进一步失活。

  国家日益严格的汽油标准进一步限制了烯烃、芳烃、氧含量等调合指标。异构化汽油以其低硫、无烯烃、无芳烃并且研究法辛烷值(RON)可高达92的特点,成为提升汽油品质的必要组分之一[1]。某石化公司于2017年6月建成投产了220 kt/a的C5/C6异构化装置,装置采用UOP公司的Par-Isom工艺,以重整拔头油和抽余油为原料,生产高辛烷值异构化汽油。装置自2017年6月底开工以来,异构反应器的总温升逐渐下降,反应器温升有沿床层逐渐下移的推流式失活现象,由于未能及时确定催化剂失活的原因,车间用逐步提高反应器入口温度、维持反应器出口温度189 ℃的方法维持异构反应的转化率和异构化汽油的辛烷值。

  图1为C5/C6异构化工艺流程。来自上游拔头油汽提塔的拔头油和抽余油脱重塔的抽余油两股原料混合后,进入脱异戊烷塔,塔顶高辛烷值富异戊烷组分直接作为异构化汽油送出装置,塔釜组分经脱硫后与脱异己烷塔的循环物流(富正己烷组分)混合,进入异构进料缓冲罐,经泵加压后与循环氢混合,经过两级换热、蒸汽加热后,先后进入前置和后置两台反应器进行异构反应,反应产物经分液罐进行气液分离后,气相经循环气压缩机升压循环,液相经过稳定塔后送入脱异己烷塔,脱异己烷塔顶富异戊烷组分、上侧线富异己烷组分、塔釜组分作为高辛烷值汽油送出装置,下侧线富正己烷组分循环回上游重新反应。来自管网的氢气连接到循环氢压缩机入口,补充氢气损耗[2]。

  本装置使用UOP最新的低铂固体酸催化剂PI-244,与传统的临氢异构化催化剂相比,对原料中水、硫、氧化物等杂质指标要求较低,高水含量原料可能导致催化剂的临时失活,但是当提高反应器温度,带出催化剂上的水分后,活性即可恢复[3]。反应不再需要注入氯化物,减少了碱洗水洗设备,且不会产生装置腐蚀问题。脱异戊烷塔/异构反应器/脱异己烷塔的工艺流程,可将石脑油的RON提高至89~92[4]。

  C5/C6异构化反应、苯加氢饱和反应等都属于放热反应,异构反应器床层的温升是催化剂反应活性的重要参数 [5]。在设计工况下,前置反应器的总温升约为30 ℃。图2、图3分别是前置反应器温升变化趋势及测量温点火位置。从图2可见,反应器总温升在开工后呈缓慢下降趋势,7月中旬,一层催化剂温升有明显减小趋势,二、三层催化剂温升增大,开始承担更多的异构化反应。

  8月上旬,二层催化剂温升减小,三层催化剂温升进一步增大。9月底,二层催化剂温升进一步减小,四层催化剂温升开始增大,并开始进行部分异构化反应。11月上旬,一层、三层催化剂温升又出现明显的下降趋势,反应器的总温升随之下降。12月4日,异构油产品RON降至84,产品不合格。

  注:Δt——催化剂床层总温升;Δt1——一层催化剂温升;Δt2——二层催化剂温升;Δt3——三层催化剂温升;Δt4——四层催化剂温升

  根据催化剂失活现象,对涉及的催化剂各种毒物逐一进行了分析排查,结果见表1和表2。

  分析结果显示,反应进料水质量分数为11.2 μg/g,循环氢水摩尔分数为19 μmol/mol, 而在线水分析仪显示反应器进料水质量分数为0.4 μg/g,循环氢系统在线分析仪显示的水摩尔分数为0.2 μmol/mol。经确认,化验分析的水含量可能存在读数过大的情况,因为在取样、做样等环节均存在大气中的水进入样品造成误差的可能。使用便携式水分析仪对进料和循环氢系统的水含量进行测定。测定结果是反应进料水质量分数约为1.2 μg/g,符合指标要求的不大于3 μg/g。循环氢中水摩尔分数约为9 μmol/mol,超出指标要求的不大于1 μmol/mol,导致循环氢中的水含量逐渐上升,导致催化剂活性降低。

  对异构反应进料的组分分析可知,进料中质量分数约为3.14%,超出专利商要求(不大于2%),χ系数为17%,超出专利商建议的7%。C6环烷烃和会吸附在催化剂上,堵塞活性点位,在一定条件下还会结焦进一步降低催化剂的活性。从前置反应器的各层温升来看,前置反应器内75% 的催化剂已经失活。

  (1) 对循环氢干燥器进行干燥再生。循环氢干燥器为单罐设置,设置副线,干燥器再生时使用副线保持循环氢流程。工艺要求循环氢干燥器出口水摩尔分数小于1 μmol/mol。干燥器使用氮气作为再生介质,氮气经电加热器升温至350 ℃后,逆流进入干燥器,对干燥器进行再生,控制干燥器出口介质温度230 ℃,维持2 h,든綾憧羚뺌꿍齡鱗흡숭iebook낚...。再生结束。分别于2018年12月2日、12月5日、12月11日,连续对循环氢干燥器进行再生。检测循环氢系统水摩尔分数由9 μmol/mol降至0.6 μmol/mol左右。鉴于在线水分析仪的故障及化验分析的误差,每半月对循环氢干燥器再生一次,定期校验在线水分析仪。

  (2) 对反应器进行升温脱水。2017年12月31日,对异构反应器进行了升温脱水操作,提高前置反应器入口温度至200 ℃,保持4 d,恢复正常操作条件,催化剂性能没有明显改善。通过对循环氢干燥器的再生和反应器的升温脱水,基本可以解决水污染造成催化剂临时性失活的问题,但是催化剂的性能没有明显的改善,可以确定水污染不是催化剂失活的主要原因。

  (3) 排除金属、硫、氮、氧、氯、水、CO,CO2等杂质污染的可能性后,最终与专利商讨论确定,造成催化剂推流式失活的主要原因是异构反应进料中苯、C6环烷烃等χ系数组分偏高,造成催化剂以大于正常情况的速率失活。通过对拔头油和抽余油的化验分析可知,大部分的χ系数组分来自抽余油,调整了抽余油脱重塔的操作,加大塔釜重组分的采出量,将送往异构化装置的抽余油组分中质量分数由3.14%降至1.8%,χ系数由17%降至9%左右。同时增加异构化反应系统循环氢流量,提高进料的氢烃摩尔比,尽量减少重组分结焦的可能性。

  考虑到前置反应器和后置反应器的装填体积比为1∶3,通过提高后置反应器的入口温度,让后置反应器更多的参与反应,仍可维持至少一年半的运行周期,决定维持装置当前运行状态,通过提高后置反应器入口温度,使异构化汽油产品达到目标辛烷值。通过上游装置的调整,尽量降低进料的χ系数,尽可能地延缓催化剂失活的速率。待到后置反应器也不能满足异构化汽油产品辛烷值的要求时,对异构化催化剂进行彻底再生。同时,通过此次异构化前置反应器的推流式失活事故,得到如下几点启示:

  (1) 对装置内的在线水分析仪应定期进行校验,不可单独依靠在线水分析仪或化验分析数据等某一项监控手段,要多方法对比,确保分析结果准确可靠。

  (2) 对循环氢干燥器应进行定期再生,并确保再生效果,保证干燥器在最佳工况下运行。

  (4) 若需要更换催化剂,可根据原料χ系数较高的特点,选择全铂的PI-242催化剂或同等性能的国产催化剂,代替低铂PI-244,以提高催化剂对原料的适应性。

  [1] 曾宿主,高鹏,王琪,等.满足国Ⅵ排放标准汽油生产方案的研究[J].石油炼制与化工,2017,48(5):70-75.

  [2] 张家镖,付宏宇,许明阳.异构化产品油氯含量超标原因分析及整改措施[J].炼油技术与工程,2018,48(1):12-15.

  作者简介:赵文涛,工程师,2011年毕业于中南大学化学工程与工艺专业,本科,学士学位,从事炼油生产技术工作。

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